近日，德國(guó)明斯特大學(xué)的Tobias Placke教授和Martin Winter教授(通訊作者)在Nature energy上發(fā)表綜述文章"Performance and cost of materials for lithium-based regeable automotive batteries"。文章回顧了鋰離子電池材料在電動(dòng)汽車上的進(jìn)展和挑戰(zhàn)，特別是在成本和性能參數(shù)方面;討論了正負(fù)極材料的生產(chǎn)過(guò)程，重點(diǎn)介紹了材料的豐度和成本以及不同電解液對(duì)電動(dòng)汽車的優(yōu)點(diǎn)和挑戰(zhàn);最后，嚴(yán)格評(píng)估了有前景化學(xué)電池的能源密度和成本，以及實(shí)現(xiàn)電動(dòng)汽車推進(jìn)目標(biāo)的可能性。

【引言】

1900年到1912年這幾年是電動(dòng)汽車歷史上的黃金時(shí)代，到1912年，電動(dòng)汽車在美國(guó)的使用量達(dá)到了3萬(wàn)人，這些電動(dòng)汽車的動(dòng)力主要是一種鉛-酸電池(LAB)，單個(gè)電池電壓大約為2 V。由于LABs中較差的質(zhì)量利用率和充電-放電機(jī)制，其實(shí)際容量含量?jī)H為40 Wh/kg和90 Wh/l，庫(kù)侖效率和能源效率也僅為80%和70%，所以這種電動(dòng)汽車被內(nèi)燃機(jī)汽車所取代。隨著科技的進(jìn)步，環(huán)保意識(shí)的提高，減少汽車排放量必不可少，電動(dòng)汽車將會(huì)進(jìn)入另一個(gè)黃金時(shí)代：2016年，在美國(guó)有16萬(wàn)混合動(dòng)力電動(dòng)汽車(PHEVs)的銷售量。

鎳氫(NiMH)電池是混合動(dòng)力電動(dòng)汽車(HEVs)的首要選擇，NiMH電池的標(biāo)稱電池電壓為1.2V，可以提供的容量達(dá)到80 Wh/kg和250 Wh/l，不過(guò)，其庫(kù)侖效率(70%)和能源效率(65%)比LABs的還要低。如今，PHEVs和電動(dòng)汽車(BEVs)只使用鋰離子電池(LIBs)，其提供的容量最高可達(dá)260 Wh/kg和700 Wh/l，以及更高的庫(kù)倫比(99%)和能源效率(高達(dá)95%)。為了實(shí)現(xiàn)大眾市場(chǎng)的滲透，美國(guó)能源部和先進(jìn)電池協(xié)會(huì)估計(jì)至少需要500公里的里程，這相當(dāng)于電池組的電池容量需要達(dá)到235 Wh/kg和500 Wh/l，電池單元的電池容量需要達(dá)到350 Wh/kg和750 Wh/l，此外，電池組的成本必須要低于125 US$ kWh–1 。

為了滿足能源和成本目標(biāo)，整個(gè)電池價(jià)值鏈需要整體的改進(jìn)(圖1a)。除了LIBs，含固體電解質(zhì)的鋰金屬電池也被考慮應(yīng)用在電動(dòng)汽車上，圖1b描述了含兩個(gè)插層電極的鋰離子電池和固態(tài)鋰金屬電池中Li+反應(yīng)原理圖。這篇綜述調(diào)研了在活性材料、電解質(zhì)、隔膜和電動(dòng)汽車電池的化學(xué)反應(yīng)上最近的研究，主要關(guān)注性能、生產(chǎn)和成本這三個(gè)最重要的方面以及對(duì)未來(lái)發(fā)展的展望。

圖1 鋰電池的價(jià)值鏈和Li+反應(yīng)原理圖

(a)可充電電池的價(jià)值鏈;

(b)鋰離子電池(LIB、左)和全固態(tài)電池(ASSB)電池(右)的原理圖.

【負(fù)極材料】

人工石墨(SGs)和天然石墨(NGs)以及無(wú)定形碳(硬碳和軟碳)，是應(yīng)用較多的碳質(zhì)負(fù)極材料，與NGs相比，SGs的純度高、波動(dòng)低，通常用非晶態(tài)和石墨化碳的混合物來(lái)進(jìn)行優(yōu)化，如優(yōu)化P:E的比值。目前，在一些商業(yè)電池中(如松下或日立)，在碳電極中加入少量的硅(大部分為SiOx)以進(jìn)一步提高電池的容量。此外，鈦酸鋰(LTO)也被用于商業(yè)電池(如東芝的SCiB)，由于其低的電池電壓(這里說(shuō)的應(yīng)該是形成的全電池電壓低)和高功率能力，LTO-基電池更適合高功率上的應(yīng)用，特別是在電動(dòng)巴士中。鋰金屬被認(rèn)為是未來(lái)最有希望的負(fù)極材料，特別是在使用陶瓷或聚合物電解質(zhì)的全固態(tài)電池(ASSBs)中，現(xiàn)在已經(jīng)用在鋰金屬聚合物電池上。目前，SGs的市場(chǎng)份額為43%，NGs的市場(chǎng)份額為46%(2016年數(shù)據(jù))，而無(wú)定形碳的所占比例僅為7%，這顯然證明了碳基負(fù)極材料的主導(dǎo)地位。相比之下，LTO基和硅基的負(fù)極材料僅占2%左右。

圖2 鋰離子電池負(fù)極材料的生產(chǎn)過(guò)程

(a)石墨/軟碳的工業(yè)合成示意圖;柴油發(fā)電機(jī)組

(b)天然石墨的工業(yè)合成示意圖;

(c)Si–C或SiOx–Si–C的工業(yè)合成示意圖;

(d)Li金屬的工業(yè)合成示意圖.

從圖中可以看出，SG(圖2a)的處理包括三個(gè)主要步驟。首先，前驅(qū)體的處理，焦炭可以被轉(zhuǎn)移到中間材料中，軟碳在800至1200°C進(jìn)行煅燒，通過(guò)粉碎進(jìn)一步處理，再根據(jù)顆粒大小(μm)對(duì)顆粒進(jìn)行分類。其次，在高于2500°C溫度下進(jìn)行石墨化，包括冷卻階段所需要的時(shí)間可能要數(shù)天至數(shù)周。最后，通過(guò)機(jī)械研磨的作用下使顆粒細(xì)化來(lái)優(yōu)化顆粒。NG的生產(chǎn)(圖2b)通過(guò)對(duì)開(kāi)采出來(lái)的石墨礦石進(jìn)行幾步驟的分離，特別是浮選，可以達(dá)到大約95%的純度水平，主要雜質(zhì)為硅酸鹽礦物顆粒和化學(xué)物質(zhì)。S，K，Na等化學(xué)物質(zhì)。然后，對(duì)石墨薄片進(jìn)行處理，采用精密銑削技術(shù)獲得球形顆粒，其次是濕法處理或熱處理，用氫氟酸刻蝕或在2000°C以上熱處理，雜質(zhì)的含量可以達(dá)到小于500 ppm。這類似于SG的處理，最終步驟重點(diǎn)都是進(jìn)行粒子細(xì)化，并且碳涂層工藝是保持良好的性能非常重要的步驟。在2016年，NG的價(jià)格約為8 US$ kg–1，而SG的價(jià)格更高，約為13 US$ kg–1，這主要與石墨化過(guò)程中的成本有關(guān)，美國(guó)和歐洲的一些國(guó)家政府已經(jīng)把NG歸類為一個(gè)重要的戰(zhàn)略物資。當(dāng)然，SG的價(jià)格預(yù)計(jì)將大幅下降，預(yù)計(jì)2025年的時(shí)候回低于10 US$ kg–1，這與NG的需求的增長(zhǎng)和供應(yīng)的瓶頸有關(guān)。兩種硅基負(fù)極生產(chǎn)工藝(圖2c)，Si納米顆粒通常由等離子體氣相合，以SiO或SiO2為前驅(qū)體還原得到顆粒，通常在銑削或氣相反應(yīng)中進(jìn)行，通過(guò)和碳質(zhì)材料的復(fù)合制備成所需的材料。鋰金屬的制備是通過(guò)電解經(jīng)過(guò)處理的高純度無(wú)水LiCl事鋰鹽中制備。最近，金屬鋰的價(jià)格波動(dòng)導(dǎo)致了鋰電池成本問(wèn)題，如ASSBs。鋰金屬鋼錠價(jià)格為50-130 US$ kg–1(鋰基原材料Li2CO3的價(jià)格是10-25 US$ kg–1)以及處鋰箔片的成本，一片大約為300-400 US$ kg–1。不過(guò)，加工到鋰薄箔片會(huì)導(dǎo)致成本上升，大約會(huì)增長(zhǎng)到1000 US$ kg–1，這取決于加工的技術(shù)(蒸發(fā)，蒸汽沉積、擠壓和/或軋制)和鋰箔片的厚度。這樣的高成本和鋰金屬負(fù)極鋰枝晶生長(zhǎng)和體積膨脹導(dǎo)致的安全性問(wèn)題限制了鋰金屬負(fù)極的實(shí)際應(yīng)用。今天，在石墨或碳質(zhì)電極中逐步添加硅含量勢(shì)一種趨勢(shì)，有可能實(shí)現(xiàn)從LIBs到ASSBs的技術(shù)轉(zhuǎn)變。硅基電極材料的挑戰(zhàn)在于解決鋰化過(guò)程中發(fā)生的體積變化和活性鋰的損失，現(xiàn)在有很多方法增強(qiáng)硅基復(fù)合負(fù)極的穩(wěn)定性，可降低活性鋰的損失，技術(shù)還在不斷的發(fā)展中。

【正極材料】

自從LIBs的商業(yè)化以來(lái)，正極已經(jīng)成為電池整體容量提高的一個(gè)瓶頸。對(duì)汽車電池的正極活性材料的關(guān)鍵要求包括：高比容量，高放電電位，高安全性，高能量密度，快速的電池反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和良好的穩(wěn)定性等。目前技術(shù)比較成熟的是具有LiMO2型的層狀氧化物正極，包含了過(guò)渡金屬(M)，如鎳、鈷和錳(NMC)或鎳，鈷和鋁(NCA)被廣泛用于汽車電池的正極活性材料。

圖3 鋰離子電池正極材料的生產(chǎn)過(guò)程

(a)層狀氧化物L(fēng)iMO2、尖晶石氧化物L(fēng)iM2O4或LMR-NMC LixM1-xO2(M=Ni、Co、Mn、Al和0

(b)鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽：LiMPO4(M = Fe, Ni, Co, Mn)的工業(yè)合成示意圖.

圖3說(shuō)明了過(guò)渡金屬氧化物和鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽的合成過(guò)程。過(guò)渡金屬鹽(例如，MSO4)和一個(gè)堿(NaOH或Na2CO3)以及表面活性劑(NH4OH)的水溶液一起放入一個(gè)持續(xù)攪拌的罐體反應(yīng)器(CSTR)，其中金屬氫氧化物或碳酸鹽發(fā)生沉淀，在過(guò)濾和反復(fù)清洗去除雜質(zhì)后，物料在與鋰鹽混合之前曬干和篩掉。Li2CO3的價(jià)格要便宜得多，富Ni電極，如NMC-811，與LiOH一起煅燒可以獲得有利的物理和電化學(xué)性能，煅燒溫度一般在650-950°C，然后將準(zhǔn)備好的正極粉末選擇性地進(jìn)行表面處理，以穩(wěn)定在電極/電解質(zhì)界面，從而提高電化學(xué)性能。鋰金屬磷酸鹽，如LFP，可通過(guò)多種合成途徑獲得，工業(yè)生產(chǎn)通常需要兩步：第一步是準(zhǔn)備前驅(qū)體，第二步是通過(guò)在惰性氣氛中進(jìn)行煅燒獲得的。目前正極活性材料的成本占去了NMC基的LIBs成本的20%以上，而原材料占正極成本的50%以上。在過(guò)去的十年里，鈷的價(jià)格經(jīng)歷了劇烈的波動(dòng)，最近又上漲了。正極的過(guò)渡金屬結(jié)構(gòu)不僅對(duì)能量密度、循環(huán)壽命和安全有很大影響，而且對(duì)電池成本也有很大影響。由于鈷的高價(jià)格，無(wú)Co正極材料如尖晶石Ni0.5Mn1.5O(LNMO)，LiFe1-xMnxPO4和無(wú)Co的LMR-氧化物由于它們的低成本、環(huán)境無(wú)害，是潛在的替代電極材料。盡管尖晶石LiMn2O4(LMO)的能量含量很低(見(jiàn)圖3b)和它有限的循環(huán)壽命(特別是在高溫下)，但在今天的許多電動(dòng)汽車電池中，尖晶石LiMn2O4(LMO)仍然被使用，將近三分之一。LMO以低成本具有優(yōu)異的性能，因此會(huì)大量應(yīng)用在正極材料。在過(guò)去的幾年里，鋰的價(jià)格一直在上漲，這主要是由于電池市場(chǎng)需求的快速增長(zhǎng)，而電池市場(chǎng)目前消耗了全球約40%的產(chǎn)品。考慮到電池市場(chǎng)的預(yù)期進(jìn)一步增長(zhǎng)，目前對(duì)鋰的回收利用也非常重要，用于提高電動(dòng)汽車的可持續(xù)性。全球鎳儲(chǔ)量在地理上不那么集中，不足以維持未來(lái)的正極材料生產(chǎn)。如今，鎳的消耗量大部分用于鋼鐵生產(chǎn)，而電池材料只有一小部分。盡管它具有很高的經(jīng)濟(jì)重要性，但目前還沒(méi)有鎳原材料的供應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)。更多的和電池相關(guān)的過(guò)渡金屬，如鐵、鋁和錳，這些無(wú)毒元素的價(jià)格也非常低。

圖4 正負(fù)電極材料的容量密度和容量效率

(a)負(fù)極材料;

(b)正極材料.

與電化學(xué)不活躍的Mn4+和Co3+/4+氧化還原的單電子過(guò)程相比，鎳在NMC類型的氧化物中提供了一個(gè)雙電子氧化還原過(guò)程(Ni2+/4+)。一般來(lái)說(shuō)，較高的Ni含量意味著更高的容量，所以一種廣泛應(yīng)用的方法是使Ni的含量最大化，從而最大限度地利用NMC正極的能量(圖3b)。在這中方法下，NMC-111(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)的具體容量可以從NMC-811(Ni0.8Co0.1Mn0.1O2)的160 mAhg-1增加到200 mAhg-1，且?guī)缀鯖](méi)有改變的氧化還原電位。然而，NMC-811或NCA(Ni0.8Co0.15Al0.05O2)等含鎳豐富的層狀正極，周期壽命較短，熱穩(wěn)定性較低，因此安全性較低。盡管如此，目前仍在開(kāi)發(fā)鎳含量超過(guò)80%的層狀氧化物正極。比較NCA和NMC-811，它提供了非常相似的實(shí)際能量，NCA顯示了在能量保留方面的優(yōu)勢(shì)，過(guò)渡金屬溶解(無(wú)Mn)和功率的較小趨勢(shì)，而NMC-811顯示了更有利于熱穩(wěn)定性的特性(更不活躍的Mn)。鎳-富正極對(duì)電池電解質(zhì)表現(xiàn)出較高的反應(yīng)性，這可能需要在合成、電極處理和電池充放電過(guò)程中采取額外的措施。除了對(duì)元素成分的優(yōu)化外，材料涂層和適當(dāng)?shù)碾娊赓|(zhì)配方的選擇是這些正極材料的主要考慮因素。在保持循環(huán)生命和安全的同時(shí)，建立了一種有前景的方法來(lái)提高層狀氧化物的能量密度，并建立了一個(gè)具有鎳-富核心和富氧殼的球形NMC粒子的合成方法。雖然粒子核心提供了高容量，但富含Mn的外殼與電解液相比具有更強(qiáng)的穩(wěn)定性。自2005年首次報(bào)告以來(lái)，這一概念一直在以全濃度梯度NMC(FCG-NMC)粒子進(jìn)行優(yōu)化，其中鎳含量大于80%，因此，具體的容量超過(guò)220 mAhg-1。盡管鎳含量高，但FCG-NMC的容量保留率超過(guò)了NCA，在材料層面上，最大的理論能量含量大約為1 kWh kg-1和5 kWh kg-1，這可能標(biāo)志著插層正極材料的最終物理化學(xué)極限。富鋰氧化物(LMR-NMC)它提供的比能量高達(dá)300 mAhg-1，比傳統(tǒng)的NMC放電電壓略低。LMR-NMC正極的高錳含量比傳統(tǒng)的NMC具有顯著的成本優(yōu)勢(shì)，但也存在從層狀結(jié)構(gòu)到尖晶石結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)換的問(wèn)題，這種結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)換會(huì)導(dǎo)致電壓和容量衰減，這是其存在的最關(guān)鍵的性能問(wèn)題。LMR-NMC的另外一個(gè)缺點(diǎn)在于其較低的晶體密度、緩慢的動(dòng)力學(xué)和由陰離子氧化還原反應(yīng)引起的電壓滯后。

【隔膜和電解質(zhì)】

商用LIBs的電解質(zhì)是六氟磷酸鋰(LiPF6)作為有機(jī)碳酸鹽電解質(zhì)溶液中的導(dǎo)電鹽，鹽的濃度一般在0.8-1.5 mol/L的范圍內(nèi)，才能達(dá)到最大的離子傳導(dǎo)率。為了保證LIBs的性能，會(huì)添加電解質(zhì)添加劑，添加的濃度一般小于5%，從而使電解質(zhì)的體積保持不改變。最常用的碳酸鹽是碳酸乙烯(EC)，EC是通過(guò)乙烯催化氧化產(chǎn)生的，產(chǎn)生乙烯氧化物，在陰離子交換樹(shù)脂催化劑的存在下與二氧化碳發(fā)生反應(yīng)(圖5a)。碳酸二甲酯(DMC)的生產(chǎn)是基于甲烷-66的氧化羰基化，DMC在酯化反應(yīng)中與乙醇反應(yīng)生成二乙基碳酸酯(DEC)，這兩個(gè)線性有機(jī)碳化合物DMC和DEC在催化劑的作用下，發(fā)生歧化反應(yīng)，形成乙基碳酸甲酯(EMC)。有機(jī)碳酸鹽的合成路徑如圖中的C1或C2路線(圖5a)，其除了在電化學(xué)應(yīng)用中相對(duì)較小的用途外，還被應(yīng)用于工業(yè)清潔劑、化妝品、油漆脫色劑和潤(rùn)滑劑，以及塑化劑和生產(chǎn)聚碳酸酯的中間體。相比之下，鋰鹽是一種較好的化學(xué)物質(zhì)，只用于電化學(xué)(和化學(xué))應(yīng)用。鋰鹽主要是LiPF6，是造成碳基電解質(zhì)成本的主要因素。在無(wú)水氟化氫(AHF)中，對(duì)氟化鋰和五氯化磷反應(yīng)生成了LiPF6，PF5在原位生成，LiPF6進(jìn)一步純化，并附加AHF上(圖5b)。因此，在不同的純度等級(jí)中，LiPF6的工業(yè)等級(jí)99.0%到99.99%，根據(jù)純度和成分的不同，以碳為基礎(chǔ)的電解質(zhì)價(jià)格大約在7-20 US$ kg–1。

LIB液態(tài)有機(jī)電解質(zhì)中需要一個(gè)多孔膜作為隔膜，放置在負(fù)極和正極之間，以防止短路。在2016年，LIB的隔膜年需求量增加到大約1.3*109平方米。目前有四種基本的隔膜類型：(1)微孔膜;(2)無(wú)紡布?jí)|;(3)陶瓷涂層隔膜和(4)固體無(wú)機(jī)、聚合物或混合電解質(zhì)，后者將電解液和隔膜的功能合二為一。大多數(shù)微孔隔膜都是單層或多層聚烯烴(PO：聚丙烯，聚乙烯)。單層隔膜或者在干燥過(guò)程中產(chǎn)生(圖5 c)，從熔體擠壓、退火和拉伸(單軸或雙軸)開(kāi)始，或者在濕法過(guò)程中產(chǎn)生，從聚合物溶液中擠出、溶劑萃取和拉伸開(kāi)始，生產(chǎn)成本通常低于0.6 US$ m–2。無(wú)紡布?jí)|是鉛酸電池的選擇器，但經(jīng)常用于與LIB相關(guān)的研究，傳統(tǒng)的制造工藝，如熔體，會(huì)導(dǎo)致大的孔隙，不適合實(shí)際的LIBs。因此，這樣的隔膜是通過(guò)電紡或附加的涂層產(chǎn)生的，其生產(chǎn)成本超過(guò)了PO隔膜成本的兩倍甚至更多。盡管隔膜是多層結(jié)構(gòu)，但其的厚度為20 μm或更低，使具有高的體積能量和功率密度。微孔膜和無(wú)紡布?jí)|也會(huì)涂上一層陶瓷，例如，Al2O3，增加的額外成本為0.3 US$ m–2。陶瓷涂層支持更高的溫度耐受力，也支持安全，這更加適應(yīng)汽車工業(yè)的大型電池越來(lái)越嚴(yán)格的要求。此外，陶瓷顆粒還能提高隔膜的潤(rùn)濕性。通常那些含有陶瓷顆粒的隔膜可以吸收循環(huán)過(guò)程中產(chǎn)生的HF，從而獲得更長(zhǎng)的循環(huán)壽命。

圖5 隔膜和電解質(zhì)的生產(chǎn)過(guò)程

(a)電解質(zhì)溶液的工業(yè)合成示意圖;

(b)電解質(zhì)鹽：LiPF6鹽的工業(yè)合成示意圖;

(c)隔膜的工業(yè)合成示意圖.

傳統(tǒng)液態(tài)電解質(zhì)存在不安全的因素，而固體電解質(zhì)能很好的解決這個(gè)問(wèn)題，正吸引著越來(lái)越多的興趣。固體電解質(zhì)可分為兩大類：固態(tài)聚合物電解質(zhì)(SPEs)和無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)，或晶體、玻璃或玻璃陶瓷結(jié)構(gòu)。基于聚(氧化乙烯)(PEO)的SPEs和鋰金屬負(fù)極和LFP正極組成的電池已經(jīng)在共享汽車中得到了應(yīng)用。由于SPEs的室溫導(dǎo)熱性差，電池組的運(yùn)行溫度為60-80℃，這降低了電池組的使用范圍。此外，PEO的氧化穩(wěn)定性較低，使電池正極電極材料限制在4 V以下工作。一些無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)比傳統(tǒng)的液態(tài)電解質(zhì)具有更高的室溫傳導(dǎo)率，但往往具有較小的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口。目前主要的挑戰(zhàn)是要使固體活性物質(zhì)/固體電解質(zhì)界面保持一致，從而在循環(huán)過(guò)程中保持界面反應(yīng)，特別是在運(yùn)行時(shí)當(dāng)形狀發(fā)生改變和插入的電極材料不斷膨脹和收縮。無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)僅在以鋰磷氧氮化物(LIPON)為基礎(chǔ)的薄膜電池中使用，但是高成本阻礙了這些薄膜電池的更廣泛的市場(chǎng)滲透。以現(xiàn)在液態(tài)電解質(zhì)和隔膜的成本作為參照，固態(tài)電解質(zhì)的成本處于劣勢(shì)，沒(méi)有足夠的空間來(lái)減少固體電解質(zhì)的材料加工成本，其發(fā)展仍處于早期階段，這在很大程度上取決于重大的技術(shù)突破。

【電動(dòng)汽車上的電池】

最近幾年，電動(dòng)汽車的容量在不斷的增加，已經(jīng)可以實(shí)現(xiàn)300 km的里程。由于市場(chǎng)的推動(dòng)，在LIBS的研究上的大量投入，其能量增速很大，目前圓柱形18650型電池的能量密度可以到(約250 Wkg-1和670 Wkg-1)。在電動(dòng)汽車的應(yīng)用上，設(shè)計(jì)出了不同形狀的電池結(jié)構(gòu)，如棱柱形、圓柱形或袋狀，被用在特定場(chǎng)合下。大多數(shù)的EV電池是基于石墨負(fù)極，而最近的研究是在負(fù)極上添加少量硅。如果硅可以成功添加在負(fù)極上，不僅不會(huì)縮短循環(huán)壽命，而且能夠進(jìn)一步提高能量密度。目前，NCA、NMC-532和NMC-622可以被認(rèn)為是最先進(jìn)的正極材料，主要是由于其較低的體積膨脹。磷酸鐵鋰(LFP)正極材料已經(jīng)被廣泛應(yīng)用在電動(dòng)汽車上，目前應(yīng)用的規(guī)模是最大的，這是由于LFP的很好的穩(wěn)定性，具有較好循環(huán)壽命和倍率性能，如公共汽車和卡車已經(jīng)廣泛使用。

圖6 不同電池的能量密度和比能示意圖

圖中分別用灰色、藍(lán)色和橙色代表碳、硅和鋰的化學(xué)成分，不同的橢圓形狀是基于電池不同正極厚度來(lái)計(jì)算的，范圍從50 μm(對(duì)應(yīng)于低能量含量)到150 μm(對(duì)應(yīng)于較高的能量含量)，其能量的計(jì)算是基于一種擴(kuò)散板能量計(jì)算工具，物理屬性(如材料密度、電極孔隙率，電極薄膜厚度和電極組成)和電化學(xué)性能(如實(shí)際的放電電位和氧化還原電位)作為輸入?yún)?shù)。C，石墨;硅碳復(fù)合材料(20%);NMC LiNi1-x-yCoxMnyO2;NCA，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2;LMR-NMC，富鋰和富錳的NMC;TSE;硫代磷酸鹽基固體電解質(zhì)(如Li7P3S11);鋰金屬(含20%或300%以上)。從圖中可以看出不同類型電池橢圓形狀的變化趨勢(shì)，可以看出利用較厚或密度較大的電極是一種增加能量密度和比能量合適的策略。目前，高性能電池中涂層厚度約為65～80 μm，可以使用高容量負(fù)極和正極材料，即Si和LMR - NMC或NMC-811等進(jìn)一步提高能量密度和比能量。為保證電池的安全性，采用固態(tài)電解質(zhì)的鋰金屬電池表現(xiàn)出一定的前景。鋰金屬電池的能量也會(huì)受到鋰金屬含量的強(qiáng)烈影響，過(guò)量的鋰金屬(圖6)變化可能在20～300%之間。

圖7 不同電池的成本估計(jì)示意圖

圖中計(jì)算結(jié)果是基于三個(gè)條件：正電極的厚度為65 μm，負(fù)電極和正電極的比容量為1.10，生產(chǎn)廢料的比例為5%。使用材料的孔隙度分別為：石墨和正電極(30%)，Si-C復(fù)合電極(50%;20 wt%的硅)，隔膜(39%)，固體電解質(zhì)和鋰金屬負(fù)極(0%)。材料成本分別為：C、石墨(19 US$ kg–1);硅碳復(fù)合材料(20 wt%的硅;25 US$ kg–1);NMC(LiNi1-x-yCoxMnyO2;NMC-622：25 US$ kg–1;NMC-811：24 US$ kg–1);NCA，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(26 US$ kg–1);LMR-NMC，鋰或富錳過(guò)渡金屬氧化物(20 US$ kg–1);TSE，硫代磷酸鹽基的固體電解質(zhì)(如Li7P3S11)(50 US$ kg–1)。金屬鋰：薄箔，20 μm，20%的額外鋰成本(250-1000 US$ kg–1;250 US$ kg–1表示負(fù)極成本，外加300%的成本不確定性);厚的鋰箔，200 μm，300%的額外鋰成本(100-300 US$ kg–1;100 US$ kg–1表示負(fù)極成本，外加200%的成本不確定性)。計(jì)算沒(méi)有考慮加工和間接費(fèi)用，只考慮了負(fù)極、正極、電解液和分隔膜。與LIB相比，固態(tài)鋰金屬電池的成本估計(jì)要高得多，這主要是由于鋰金屬的高成本(20 μm厚的成本是250-1000 US$ kg–1或200 μm厚的成本是100-300 US$ kg–1)。在使用較厚的鋰金屬箔片時(shí)，理論上可以省略銅集流體，這樣就可以節(jié)省大約2 US$ kg–1的邊際成本，鋰金屬的高成本也使得Li-S和Li-O2的總體成本要高的多。鋰金屬箔的成本在很大程度上取決于目標(biāo)厚度和加工工藝，如擠壓、軋制、甚至蒸汽沉積或蒸發(fā)，所以圖7中所示的Li金屬價(jià)格會(huì)出現(xiàn)不確定的情況。通常固態(tài)電解質(zhì)的成本大約為50 US$ kg–1，在實(shí)際使用中必須對(duì)ASSBs進(jìn)行安全性驗(yàn)證。

近年來(lái)，電動(dòng)汽車電池組的成本一直在下降，LIB電池組的價(jià)格已經(jīng)降到了300 US$ kWh–1，預(yù)計(jì)還會(huì)進(jìn)一步下降。為了能與內(nèi)燃機(jī)汽車進(jìn)行市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)，電池組的成本需要降到120-150 US$ kWh–1。通過(guò)對(duì)大型工業(yè)廠房的電池生產(chǎn)進(jìn)行升級(jí)和自動(dòng)化，部分實(shí)現(xiàn)了成本節(jié)約，不過(guò)大型電池廠的巨額投資使得新公司進(jìn)入市場(chǎng)非常困難。此外，與老牌制造商的成本競(jìng)爭(zhēng)也很難實(shí)現(xiàn)，傳統(tǒng)汽車制造商目前不太可能致力于電池生產(chǎn)，而初創(chuàng)企業(yè)、合資企業(yè)或汽車零部件供應(yīng)商則更有可能這樣做。除了規(guī)模經(jīng)濟(jì)之外，還可以通過(guò)改變電池類型來(lái)實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步的成本節(jié)約，例如，通過(guò)將柱狀電池的規(guī)格從18650變到21700，從而使活性：非活性物質(zhì)體積比增加。電動(dòng)汽車電池組主要成本的降低與生產(chǎn)和生產(chǎn)的改進(jìn)有關(guān)，如提高產(chǎn)量和生產(chǎn)率，以及降低每千瓦時(shí)的材料成本。此外，生產(chǎn)更多的材料將導(dǎo)致單位成本降低。不過(guò)在低成本水平上，特別是鈷、鎳、鋰和銅的原材料成本方面，存在各種風(fēng)險(xiǎn)。2017年10月，銅價(jià)升至三年來(lái)的最高水平。在電池的水平上，銅的價(jià)格并不重要，因?yàn)橹恍枰倭康你~需要作為集流體，但是在電動(dòng)汽車的電池硬件、配線系統(tǒng)組件以及快速充電的基礎(chǔ)設(shè)施方面，銅被視為一種戰(zhàn)略材料，這意味著銅的回收利用是一項(xiàng)戰(zhàn)略要求，并推廣使用有限的銅的生態(tài)設(shè)計(jì)產(chǎn)品。在各種研究中，對(duì)LIB原材料的供應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了評(píng)價(jià)，指出在材料儲(chǔ)量和供應(yīng)可靠性方面，風(fēng)險(xiǎn)最高的原材料包括鈷和鋰。汽車電池的快速充電能力已經(jīng)引起了人們的關(guān)注，因?yàn)檫@一因素對(duì)消費(fèi)者的來(lái)說(shuō)至關(guān)重要。汽車制造商的目標(biāo)是要在5-20分鐘內(nèi)達(dá)到80%的充電狀態(tài)(SOC)，為了達(dá)到這個(gè)目標(biāo)，電池和電池組必須進(jìn)行專門(mén)的設(shè)計(jì)來(lái)滿足苛刻的充電要求，可能需要以犧牲能量密度為代價(jià)，例如在正極中使用更高容量的LMO，或者通過(guò)額外的電池冷卻系統(tǒng)。此外，還必須考慮到容量衰減的風(fēng)險(xiǎn)，以及更嚴(yán)重的安全問(wèn)題，這限制了電動(dòng)汽車的實(shí)際應(yīng)用，為解決這些問(wèn)題，成本自然也就上漲了，和內(nèi)燃機(jī)汽車的競(jìng)爭(zhēng)力就大大下降了。

【小結(jié)與展望】

目前，電動(dòng)汽車的電池組容量最高只達(dá)140 Wh/kg和200 Wh/L，而預(yù)期大約需要235 Wh/kg和500 Wh/l的容量才能達(dá)到500公里的里程，距離這個(gè)目標(biāo)還很遙遠(yuǎn)。現(xiàn)在正在做的研究工作主要是對(duì)電池材料進(jìn)行修飾，比如在負(fù)極上增加硅含量，在正極材料中增加Ni含量等。同時(shí)在保持足夠電池容量的同時(shí)，也要實(shí)現(xiàn)電動(dòng)汽車的快速充電(20 min內(nèi)達(dá)到80% SOC)，這對(duì)用戶來(lái)說(shuō)至關(guān)重要。為了能與內(nèi)燃機(jī)汽車(ICEVs)市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)，電動(dòng)汽車的電池組的成本需要降到125 US$ kWh–1，當(dāng)然由于更嚴(yán)格的二氧化碳和氮氧化物排放規(guī)定，ICEVs的價(jià)格可能會(huì)變得越來(lái)越昂貴，這會(huì)是電動(dòng)汽車發(fā)展的一個(gè)優(yōu)勢(shì)。目前，電動(dòng)汽車的電池成本在電池單元和電池組層面上分別為100-170 US$ kWh–1和220-250 US$ kWh–1。預(yù)計(jì)要到2022-2025年的時(shí)候，電池組的成本可能能達(dá)到125 US$ kWh–1，同時(shí)更大的市場(chǎng)規(guī)模和更高程度的生產(chǎn)自動(dòng)化是降低成本的驅(qū)動(dòng)因素。LIBs在容量和成本方面有望在未來(lái)能有進(jìn)一步的提高和降低，同時(shí)也希望未來(lái)能夠發(fā)展新的電池機(jī)理，能夠提供更高的電池容量。

未來(lái)10年，LIBs在汽車上的應(yīng)用仍將占主導(dǎo)地位，考慮到汽車工業(yè)的長(zhǎng)期發(fā)展周期，LIB技術(shù)不太可能會(huì)被任何“下一代”技術(shù)所取代，比如鋰基電池(ASSBs、Li-S、Li-O2)或Na基電池和Mg基電池等。同時(shí)，目前在全球范圍內(nèi)已大規(guī)模投資生產(chǎn)LIBs，新興電池技術(shù)的成本競(jìng)爭(zhēng)將會(huì)變得越來(lái)越困難。就現(xiàn)在的角度來(lái)看，下一代汽車電池應(yīng)該是目前LIBs的改進(jìn)版本。

【文獻(xiàn)信息】

Performance and cost of materials for lithium-based regeable automotive batteries(Nature Energy，2018，DOI: 10.1038/s41560-018-0107-2)